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生物丁醇試樣中無機陰離子的離子色譜檢測法
點擊次數(shù)：4578 更新時間：2012-12-28
1前言
進入21世紀，世界經(jīng)濟高速發(fā)展，自然資源以*的速度被消耗著。一些重要資源如石油甚至面臨枯竭的危險，世界各國意識到問題的嚴重性，紛紛研究可以替代的產(chǎn)品。目前汽油的燃料替代品以對生物丁醇的研究和生產(chǎn)較為熱門。生物丁醇之所以被視為一個替代乙醇的更好燃料添加劑，是因為它比乙醇具有更低的蒸汽壓，更高的能量密度, 也可以和汽油能以非常高的比例混合。尤其是丁醇的辛烷值和汽油更接近[1]。與化石燃料相比，生物丁醇具有更強的可再生能源的特征。
早期的生物丁醇是從玉米和大麥等多種谷類作物發(fā)酵制取。現(xiàn)在使用秸稈和木質(zhì)種類的纖維發(fā)酵來生產(chǎn)丁醇是該業(yè)界主要發(fā)展方向[2]。隨著生物丁醇發(fā)酵和相關(guān)分離技術(shù)的日益完善，其產(chǎn)品的價格也將日益降低。
不同發(fā)酵原料，要求生物丁醇生產(chǎn)工藝有所不同。為了產(chǎn)品的質(zhì)量，必需對其中的雜質(zhì)進行例行檢測。其中過量的無機溶解鹽所含的無機陰離子，可能會對機動交通工具的引擎產(chǎn)生腐蝕作用，其排放的尾氣，也將會影響到大氣的質(zhì)量[3-5]。
目前現(xiàn)行測定醇類物質(zhì)中無機陰離子的標準方法一般采用離子選擇電極法、比色法、沉淀滴定等方法，此類方法操作復(fù)雜、存在基體干擾大、度低等缺點[6]。已有的文獻表明，離子色譜法測定醇類物質(zhì)中的Cl-、NO3-、SO42-等無機陰離子具有操作簡便、無基體干擾、度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[7-10]，但一般采用價格昂貴的進口儀器。對于應(yīng)用國產(chǎn)離子色譜儀，測定國產(chǎn)生物丁醇中無機陰離子的濃度，筆者未見已面世的文獻報道。可以認為，對硫酸根和氯離子等無機陰離子的測定，是生物丁醇質(zhì)檢的重要指標。
本文建立了使用國產(chǎn)離子色譜儀測定生物丁醇中Cl-等無機陰離子的方法，其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3），回收率范圍：96.8% - 102.2% ，重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。與進口儀器方法相比，無丁醇基體干擾，重現(xiàn)性結(jié)果相當，為生物丁醇中無機陰離子的測定提供了一種可靠的方法。
2、實驗部分
2.1儀器與試劑
儀器：PIC-10A型離子色譜儀，青島普仁儀器有限公司；
可調(diào)萬用電爐，龍口市電爐制造廠；
試劑：Na2CO3（基準試劑）, NaHCO3（分析純），上海埃彼試劑有限公司；
Cl-, NO3-, H2PO4-, SO42- 標準溶液（1000mg/L），國家標準物質(zhì)研究中心;
30%H2O2，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司;
純水（電阻率大于18.2MΩ.cm），Millipore；
樣品：某生物丁醇制研單位的中試產(chǎn)品。
2.2色譜條件
色譜柱：PR-SA-10A陰離子交換分離柱（250mm×4.6mm），淋洗液：1.8mM Na2CO3+1.7 mM NaHCO3，流速：1.0mL/min，進樣體積：200mL
2.3樣品預(yù)處理
在50mL燒杯中加入10mL樣品，2mL H2O2混勻，靜置約5min。把燒杯放到電爐的低溫檔上加熱（通風(fēng)櫥中操作），使液態(tài)樣品慢慢蒸發(fā)。當樣品接近蒸干時（體積大約1mL），停止加熱，讓樣品自然冷卻5min。加入80mL去離子水，溫?zé)崛芙獬丙}，再冷卻至室溫。將樣品轉(zhuǎn)移定容到100mL容量瓶中。樣品經(jīng)過0.22mm濾膜后進樣分析。
3.結(jié)果與討論
3.1色譜條件的選擇
9, 10]，若使用自在生抑制模式，兩種淋洗方式均存在基體干擾。而使用外加酸抑制模式則不存在基體干擾。考慮到預(yù)處理方法中已將丁醇去除，而OH-在國產(chǎn)離子色譜柱中淋洗能力較弱，本文采用Na2CO3+NaHCO3淋洗液。

    為分析醇類物質(zhì)中的無機陰離子，進口儀器一般采用碳酸鹽淋洗液或KOH淋洗液在線發(fā)生[
 
3.2樣品中陰離子譜圖
 

 



圖1表明正丁醇中主要存在Cl-（3.786mg/L）、 NO3-（2.146mg/L）、 H2PO4-（2.719mg/L）和SO42-（3.517mg/L）等無機陰離子，樣品經(jīng)過預(yù)處理后不存在丁醇基體干擾。Thermo Fisher Scientific公司[7]曾采用直接進樣的方式測定色譜純甲醇中的Cl-和SO42-，該方法存在甲醇基體干擾，對Cl-的定量產(chǎn)生一定的影響。而文獻[10]中提到，甲醇基體甚至?xí)?/span>Cl-峰覆蓋，無法檢測Cl-，因此，去除樣品中的醇類基體十分必要。
2.2標準曲線與檢出限
配置一系列標準溶液，在確定的色譜條件下依次進樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計算較低檢出限。四種離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限（n=3）結(jié)果見表1。
表1 Cl-、NO3-、H2PO4-、SO42-線性方程、相關(guān)系數(shù)和較低檢出限
分析物
線性方程
相關(guān)系數(shù)/R2
較低檢出限（mg/L）
本文
文獻[7]
文獻[9]
Cl-
Y=-140600+1009000X
0.9990
0.5
3
1.1
NO3-
Y=-194900+477700X
0.9988
0.85
 
3.2
H2PO4-
Y=-97540+183400X
0.9992
1.2
 
 
SO42-
Y=-251200+623100X
0.9996
2.0
8
4.9
 
    從表1中可以看出，本方法具有較高的靈敏度，四種離子的較低檢出限甚至低于進口儀器相應(yīng)指標，這可能與進樣體積大（200ml）有關(guān)，進口儀器一般采用25ml進樣量。圖2表示的是四種陰離子的線性疊加譜圖。
2.3 加標回收率
向1.3所得樣品中添加已知量的四種離子，在確定的離子色譜條件下進行加標回收實驗，樣品平行測定3次。實驗結(jié)果如表2所示。
表2 樣品加標回收率
分析物
本底（mg/L）
添加濃度（mg/L）
測定值（mg/L）
回收率/%
平均回收率/%
Cl-
3.786
1.0
4.653
97.22
99.13
4.801
100.31
4.779
99.85
NO3-
2.146
1.5
3.768
103.35
102.22
3.671
100.69
3.742
102.63
H2PO4-
2.719
2.0
4.722
100.06
96.87
4.659
98.73
4.333
91.82
SO42-
3.517
2.0
5.408
98.02
97.42
5.329
96.59
5.387
97.64
2.3 重現(xiàn)性試驗
將正丁醇樣品按照1.3的處理方法平行處理5次。5份樣品中離子的保留時間與峰面積重現(xiàn)性結(jié)果如表3所示。
 
 
 
表3 保留時間與峰面積重現(xiàn)性結(jié)果
分析物
保留時間/min
保留時間RSD%
峰面積
峰面積RSD%
 
本文
[7]
[7]
Cl-
2.747 
2.746
2.748 
2.757
2.749
0.16
332880 
328402
330050 
329605
335070
0.82
0.61a
0.40b
NO3-
5.385 
5.384
5.381 
5.400
5.391
0.14
309400 
307020
311236 
313564
310989
0.78
 
 
H2PO4-
8.592 
8.591
8.594 
8.602
8.597
0.05
165310 
165055
168430 
167180
166011
0.84
 
 
SO42-
11.255 
11.257
11.271 
11.276
11.277
0.09
547286 
550020
549225 
555977
550578
0.59
0.53a
1.90b
注：a為1.0mg/L連續(xù)進樣10次的重現(xiàn)性，b為10.0 mg/L連續(xù)進樣10次的重現(xiàn)性
從表2可以看出本方法穩(wěn)定、可靠，回收率較好。從表3中可已看出，本文所述方法無論是保留時間還是峰面積都具有較高的重現(xiàn)性，結(jié)果與進口儀器相當。在Thermo Fisher Scientific公司[7]提供的方法中，由于SO42-在甲醇中溶解度有限，10mg/L SO42-會逐漸流失，致使峰面積重現(xiàn)性較差（n=10,RSD%=1.90）。重現(xiàn)性疊加譜圖見圖3。
3.結(jié)論
   以PIC-10離子色譜檢測生物丁醇（中試產(chǎn)品）中的無機陰離子。其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3）； 回收率范圍：96.8% - 102.2% ；重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。本方法無丁醇基體干擾，靈敏度高，重現(xiàn)性結(jié)果與進口儀器相當，適用于生物丁醇行業(yè)的常規(guī)質(zhì)檢。
筆者鄭重推薦，本方法可應(yīng)用于生物丁醇研制行業(yè)的例行檢測。
本研究在樣品處理上將開展氧彈燃燒法實驗，它將進一步加快樣品處理的速度。
    該中試樣品中氯離子，硫酸根等四種無機陰離子均在譜圖中明顯可見。與筆者所接觸的更別的產(chǎn)品相比，硝酸根等有偏高的跡象[11]。建議進一步優(yōu)化生物丁醇的提取工藝。
4.參考文獻
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[7].   Determination of Chloride and Sulfate in Methanol Using Ion Chromatography. Dionex Application Note 201.
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[11]. GB/T6027-1998 中華人民共和國國家標準---工業(yè)正丁醇.
THE DETERMINATION OF INORGANIC ANIONS IN BIO-BUTANOL SAMPLE WITH ION CHROMATOGRAPHY
Hou Qianhui 1 Wang Cunjin1 Du Xiaolei1 Yu Jijin2
（1. QingDao Puren Instrument. Com.Ltd, Qingdao 266043    2. QingDao University，Qingdao 266071）
Abstract：Cl- and some inorganic anionsin butanol sample were determined with China’s ion chromatography. The detection limits（S/N=3）, recovery and reproducibility were in the range of 0.5 – 2.0 mg/L, 96.8% - 102.2% and 0.59% - 0.84% respectively. The method showed short analytical period（in 14 min）, no butanol matrix interference, higher sensitivity, and the reproducibility is as good as imported instrument.
Key Words：Bio-butanol, ion chromatography, conductivity detection, matrix